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單原子催化劑仿制酶催化研究取得重大進展

大自然會選擇特定的金屬離子(Fe,Ni,Mn等)作為活性位點,并將其嵌入蛋白質框架中以形成各種金屬酶。在溫和的條件下,這些金屬酶可以實現各種困難的生化反應,例如:C-H活化,N2還原等。
目前,大多數這些生化反應是通過各種復雜的生物酶實現的。這些復雜的生物酶可以在細胞器中同時進行氧化和還原反應,并且不會彼此降低催化活性和選擇性。
例如,在細胞光合作用期間,光敏劑(葉綠素)從陽光中捕獲太陽能,并同時將CO2和H2O分子轉化為碳水化合物(CO2 + H2O +太陽能→碳水化合物+ O2)。詳細信息如下:在光反應階段,金屬酶可以氧化水并釋放電子,從而產生O2和質子(H +)。
同時,在黑暗反應中,水氧化產生的H +會將CO2還原為碳水化合物或其他有機分子。上述現象表明,在不溫和的條件下,在生物酶系統中可以同時進行兩個不相容的氧化和還原反應。
主要原因是不同的酶在細胞中具有高度有序的空間分布和非接觸性。反應途徑。
單原子催化劑在許多化學和生物學反應中均具有出色的催化活性,被認為是天然酶的潛在替代品。目前,許多文獻報道已經證實了使用單原子催化劑實現單一的氧化或還原反應。
然而,在同一材料系統中同時實現氧化和還原反應仍然是一個挑戰。最近,中國科學技術大學吳淵教授的研究小組報告了一種仿生復合材料:卵黃殼Pd1 @ Fe1。
相關工作在NatureCatalysis上發表,標題為“通過原子設計在一個系統中同時進行氧化和還原反應”。圖1:實驗裝置示意圖。
吳園教授用UiO-66-NH2制備單原子催化劑(J.Am.Chem.Soc.2019,141,10590-10594),并繼續以UiO-66-NH2為主體,包封PdCl2進入這個MOF。然后通過在PdCl2 / UiO-66-NH2的表面涂覆一層惰性SiO2模板獲得PdCl2 / UiO-66-NH2 @ SiO2核-殼結構。
然后繼續在其表面聚合Fe-TiPP,形成PdCl2 / UiO-66-NH2 @ SiO2 @ Fe-TiPP。最后,將得到的PdCl2 / UiO-66-NH2 @ SiO2 @ Fe-TiPP直接在氮氣下于700℃熱解。
通過用NaOH蝕刻去除SiO 2模板以獲得卵黃殼Pd1 @ Fe1。從XRD譜圖中未發現明顯的Pd和Fe晶體峰,表明Pd1 @ Fe1中沒有Pd和Fe納米粒子。
圖2b顯示了卵黃殼Pd1 @ Fe1中鐵物種的57Fe Mossbauer光譜,這也表明Fe分散在原子級。此外,XANES光譜圖顯示Fe和Pd的光譜位于相應的金屬箔和金屬氧化物之間,表明Fe和Pd均部分帶正電。
此外,EXAFS光譜顯示,在?1.5?處僅存在一個主要的配位峰,對應于M1-C或M1-N(M = Pd或Fe)鍵。圖2:卵黃殼Pd1 @ Fe1電子顯微鏡的表征圖3:卵黃殼Pd1 @ Fe1光譜分析和DFT計算。
通過耦合電解裝置直接合成氨基醇的綜合催化系統的設計和制造。如圖4所示,在電化學反應過程中,小規模的電解水實時生成O2和H2,并在有機合成反應中實時消耗。
生成的H2和O2通過空氣導管流入右側的容器中,分別通過Fe1和Pd1位置激活O2和H2,并與苯乙烯和硝基苯反應生成1-苯基-2-(苯基氨基)乙醇。吳源教授進一步進行了連續循環測試,以驗證蛋黃殼Pd1 @ Fe1的穩定性。
結果表明,反應10小時后,收率和選擇性沒有明顯變化。當水電解裝置關閉時,由于在氣球中預先存儲了H2和O2,反應可以繼續進行3小時,并且仍然可以保持反應動力學和選擇性。
圖4:催化性能表征裝置和催化活性測試結果的示意圖。該研究由國家重點研究發展計劃和國家自然科學基金資助。

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